Hochauflösende Online-NMR-Spektroskopie für das Reaktions- und Prozeßmonitoring Beispiele zur Anwendung in der Verfahrenstechnik

Michael Maiwald

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Zusammenfassung  Die moderne Reaktions- und Trenntechnik in der chemischen Industrie ist eine Hochtechnologie. Die dort...

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Beschreibung

Zusammenfassung  Die moderne Reaktions- und Trenntechnik in der chemischen Industrie ist eine Hochtechnologie. Die dort eingesetzten Verfahren zur Reaktionsfhrung und Auftrennung der Produkte sind weitestgehend optimiert. Zu diesem Stand hat die instrumentelle Analytik – speziell die Prozeanalytik – wesentlich beigetragen. Das Reaktions- und Prozemonitoring ist eine wichtige Hilfe zum Verstndnis der komplexen Zusammenhnge.  In der vorliegenden Arbeit wird der Einsatz der NMR-Spektroskopie in verfahrenstechnischen Anwendungen wie dem Reaktions- und Proze-Monitoring diskutiert und alle dazu notwendigen Grundlagen erlutert. Solche Anwendungen erfordern hufig Techniken, mit denen hochaufgelste Spektren zerstrungsfrei aufgenommen werden knnen, oft bei erhhtem Druck und erhhter Temperatur. Neben der quantitativen Bestimmung der Zusammensetzung komplexer reagierender Mischungen besteht gleichzeitig die Mglichkeit zur Identifikation von Nebenprodukten.  Dieses gelingt insbesondere durch die Nutzung der NMR-Spektroskopie als Online-Methode, die in der Literatur bislang nur in wenigen Einzelfllen beschrieben und trotz ihrer enormen Mglichkeiten noch nicht konsequent angewendet wird. Durch die fortschreitende Entwicklung auf dem Gebiet der NMR-Spektroskopie kann eine Online-Anbindung heute durchgehend mit Hilfe kommerziell erhltlicher Komponenten erfolgen – wie die vorliegende Arbeit zeigt.  Fallende Kosten in der Beschaffung und dem Betrieb leistungsfhiger NMR-Spektrometer machen die Methode auch im verfahrenstechnischen Umfeld mittlerweile sehr attraktiv. Die Attraktivitt der Methode gewinnt neuerdings insbesondere durch die erweiterten Einsatzmglichkeiten kompakterer NMR-Magneten mit geringen Streufeldern. Obwohl sich in den Ingenieurwissenschaften damit vielfltige Einsatzmglichkeiten ergeben, wird die NMR-Spektroskopie dort bislang noch leider kaum genutzt.  Besondere Herausforderungen stellen sich u. a. dadurch, da sich weder deuterierten Komponenten einsetzen lassen noch die Probe in einer geeigneten Weise in einer Probenvorbereitung verndert werden kann. Damit kommen hochkonzentrierte Mischungen zur direkten Untersuchung. Dieses hat signifikante Rckwirkungen auf die einzusetzende NMR-Methodik, die im Rahmen der Arbeit umfassend untersucht wurde. In der Regel lassen sich die Probleme bei entsprechender experimenteller Vorgehensweise umgehen. Zur Garantie quantitativer Mewerte wurden alle eingesetzten Me- und Auswertungsstrategien ausfhrlich untersucht und teilweise erweitert.  Um quantitativ aussagekrftige Online-NMR-Spektren mit Hilfe der 1H- und 13C-NMRSpektroskopie von technischen Mischungen zu erhalten, wurden folgende Aufgaben gelst:  • Entwicklung und Validierung von Vorgehensweisen zur Messung hochkonzentrierter, technischer Mischungen ohne Probenvorbereitung und ohne Zusatz deuterierter Komponenten.  • Konstruktion geeigneter Apparaturen zur Untersuchung von Reaktionsgleichgewichten und - kinetiken fr verschiedene Druck- und Temperaturbereiche, die sich optimal fr die Online-NMR-Spektroskopie einsetzen lassen.  • Ankopplung der NMR-Spektrometers an die unterschiedlichen Apparate mit Hilfe von NMR-Durchfluzellen.  • Schaffung einer mglichst noninvasiven Untersuchungsmethode hinsichtlich aller Probenparameter (z. B. Druck, Temperatur).  • Schaffung und Erprobung von Me- und Auswertungsstrategien im Hinblick auf quantitative Parameter.  • Erweiterung des zugnglichen Druck- und Temperaturbereiches der Messungen sowie Verkrzung des Zeitfensters fr Messungen durch geeignete Peripherie und konstruktiven Vernderungen am NMR-Probenkopf.  Als Beispiel werden Messungen an binren und ternren flssigen Mischungen aus Formaldehyd, Wasser und Methanol diskutiert. In diesen Systemen ist Formaldehyd fast ausschlielich in Poly(oxymethylen)Glykolen und -hemiformalen chemisch gebunden. Die chemischen Reaktionen in formaldehydhaltigen Mischungen bestimmen deren thermodynamisches Verhalten sowie ihre Trennung mit thermischen Verfahren. Die NMR-Spektroskopie ist das zentrale analytische Verfahren, mit dem sich diese Vorgnge aufklren und quantifizieren lassen. Fr die hier vorgestellten Untersuchungen zum Prozemonitoring kamen u. a. eine Online-NMRKopplung mit einem Dnnschichtverdampfer sowie mit einem Rhrreaktor zum Einsatz. In weiteren Anwendungsbeispielen zum Thema Formaldehyd wird aufgezeigt, da sich die Online-NMR-Spektroskopie auch zum Studium komplexer Reaktionsnetzwerke, zur Messung von Gaslslichkeiten oder zur Quantifizierung kleinster Produktmengen unter schwierigen, technischen Reaktionsbedingungen eignet.  Ferner werden Arbeiten zur Aufklrung und Quantifizierung der chemischen Prozesse bei der Absorption von Kohlendioxid in wssrigen Aminlsungen bei Drcken bis zu 30 bar und reaktionskinetische Untersuchungen von Veresterungen vorgestellt, bei denen auch ein Vergleich mit einer GC-Analytik durchgefhrt wurde. Ebenso wird gezeigt, da sich die Online-NMR-Spektroskopie zur Beobachtung von Reaktionen in Ionischen Flssigkeiten eignet. Ein Teil der Arbeit beschftigt sich mit der Untersuchung fluider Mischungen bei hohen Drcken. Beispielhaft werden Arbeiten zu H-Brckengleichgewichten von Methanol in berkritischem Kohlendioxid vorgestellt, die eine wertvolle, experimentelle Datenbasis zur berprfung molekulardynamischer Modelle in der molekularen Simulation liefern. Fr die meisten Anwendungsbeispiele werden neue Reaktoren und Meapparaturen vorgestellt, die sich besonders fr den Einsatz in der Durchflu-NMR-Spektroskopie eignen.  Schlielich wird kurz auf die Anwendung der NMR-Spektroskopie zur Bestimmung physikalisch chemischer Gren eingegangen, wie z. B. zur Bestimmung von Diffusuionskoeffizienten in technischen Mischungen. Erstmals wird der Einsatz der Methode in der Taylor-Dispersionstechnik beschrieben und experimentell belegt.